近日，吉林大学材料科学与工程学院低维材料课题组在高熵氧化物的电化学储能应用方面取得进展。研究成果以“Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices”为题，于2023年9月15日发表在《Acta Materialia》上。
在锂离子电池等低功率储能器件中，高熵氧化物的多元素协同作用使其在电化学储能邻域表现出良好的比容量和优异的循环稳定性。但当它们进一步拓展应用到水系电池-超级电容器混合 (BSH) 储能器件这种高功率储能器件中时，它们的循环稳定性远未达预期效果。本文选用高熵钙钛矿结构氧化物作为BSH储能器件的电极材料，研究了它在碱性水系电解液中的电化学储能行为，以分析其循环过程中的容量衰减机制，来指导高稳定性高熵钙钛矿结构氧化物电极材料设计，进一步推动高熵氧化物在高性能BSH储能器件中的应用。
本文通过非原位XRD、TEM和XPS阐明了在碱性水系电解液中La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵钙钛矿结构氧化物在充电过程中氧阴离子的脱出会促进氢离子的嵌入。然而，由于高熵晶体结构中存在严重的晶格畸变，氧阴离子扩散只发生在(亚)表面。所以在放电过程中(亚)表面氧空位很快被OH−中的氧离子填充并阻碍了氢离子的脱出。
图1：充放电过程中高熵高钙钛矿结构氧化物的双离子嵌入脱出机制。充电过程示意图：(a) 水的电离和电极表面羟基化过程；(b) 氧离子脱出和氢离子嵌入。放电过程示意图：(c) 氧离子嵌入和氢离子脱出，(d) 脱出的氢离子和表面羟基反应生成水并脱离电极表面
基于以上提出的双离子嵌入脱出机制，明确了充放电过程中不可逆氧化还原反应会导致晶体结构中产生残余应力，使得电极材料粉化脱落。同时，表面氧物种演化时表面配位环境变化引发表面金属-氧八面体发生Jahn-Teller畸变，使得表面金属-氧八面体与基体结合力减弱，导致活性阳离子渗出。上述电化学行为使得高熵钙钛矿结构氧化物的表面发生非电化学活性的La(OH)3团聚，阻碍了电解质中的离子与材料内部活性物质的接触，最终导致循环过程中比容量衰减。文章最后提出了几种电极材料的设计策略，如对A位大尺寸阳离子掺杂、引入作为电子受体的离子以及复合氢氧化物和其他具有大比表面积的材料进行表面修饰，以进一步提高La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵钙钛矿结构氧化物的循环稳定性。
图2：La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3高熵钙钛矿结构氧化物循环5000次后的形貌和物相表征。电极上未脱落样品的 (a) TEM图、(b) （亚）表面区域的HRTEM图、(c) 内部区域的HRTEM图和(d) SAED图；循环过程中脱落物质的 (e) TEM图、(f) 结晶区域的HRTEM图、(g) 非晶区域的HRTEM图和 (h) SAED图
吉林大学材料科学与工程学院2020级博士研究生南浩善为该论文的第一作者，通讯作者为吉林大学材料科学与工程学院田宏伟教授和长春大学理学院胡小颖教授，该工作得到了吉林省科技创新创业优秀团队项目的资助。
论文详情：H.S. Nan, K.X. Song, J. Xu, S.H. Lv, S.S. Yu, X.Y. Hu* and H.W. Tian*, Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices, Acta Materialia, 2023, 257: 119174.
论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119174
