近日,吉林大学材料科学与工程学院低维材料课题组在材料合成动力学方面取得进展。研究成果以“Optimizing Entropy-Stabilized Synthesis Kinetics to Modulate the Oxygen Evolution Mechanism”为题,发表在《Materials Today》杂志上。
在催化领域,调整催化反应路径和优化催化剂活性是一个重大挑战。在本文中,我们利用离子扩散作为研究框架,推导出了扩散通量驱动力方程的基本形式,并定义了影响合成动力学的线性和指数控制系数。通过操控这些控制系数,我们合成了具有不同动力学控制程度的高熵钙钛矿La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3样品。相位测试结果表明,调整控制系数导致了不同程度的动力学控制。实验证据和理论模拟表明,具有更高动力学控制比例的样品表现出更快的催化路径,遵循晶格氧氧化机制(LOM),并显示出最高的催化活性。随着动力学控制比例的降低,氧气演化反应(OER)催化路径经历了相应的转变。这些发现为弥合合成设计与催化性能之间的差距提供了新的研究范式。
图1 基于合成动力学理论通过调节不同控制系数预测的合成结果
2D浓度乘积的全局时间序列变化呈现了与实验完全一致的结果,同时展示了在相同时间点上以及相同参数集合下浓度乘积的分布情况。结果表明在相同的条件下,较大的混合程度、较快的加热速率以及极短的冷却时间都表现出极大的值和更均匀的分布,这说明增强两大控制系数都将有助于以更快的速度实现全域性均匀分布的状态。更进一步地,为了展现调制两大控制系数来获得不同结构状态目标产物这一操作的可行性,我们进行了第一性原理计算。利用结构转变过程中涉及的反应物和生成物模型结构分析了在不同温度下的吉布斯自由能(ΔG)。当线性控制系数对扩散通量变化的影响占据主导地位时,存在一个两步的反应过程。有趣的是,由前驱体转化为中间产物这一过程的ΔG随着温度的升高由正变为负。
图2. (a-b) 当C0 = 0.01, 1 mol m-3时的离子浓度积分分布。(c-d) 当KT = 1, 10 K s-1时的离子浓度积分分布。(e-f) 当t = 1, 10 s时的离子浓度积分分布。(g) 在不同的C0, KT和t值下的熵的时间序列。(h) 第一步反应和(i) 第二步反应在不同温度下的反应。(j) 热力学控制的反应路径。(k) 在不同温度下的反应的ΔG值,以及(l) 动力学控制的反应路径
吉林大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业2021级硕士研究生孟泽硕和清华大学徐恒越为该论文的共同第一作者,通讯作者为吉林大学材料科学与工程学院低维材料课题组田宏伟教授和郑伟涛教授、澳大利亚昆士兰科技大学许景三教授、美国布朗大学孙浩腾博士。该工作得到了国家自然科学基金和吉林省自然科学基金的资助。
论文详情:Meng, Z.#; Xu, H.#; Du, Z.; Xu, Z.; Xu, J.; Zhang, W.; Hu, X.; Sun, H.*; Tian, H.*; Xu, J.*; Zheng, W.*; Dai, S., Optimizing Entropy-Stabilized Synthesis Kinetics to Modulate the Oxygen Evolution Mechanism, Materials Today, 2024, doi: 10.1016/j.mattod.2024.08.014.
论文全文链接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.08.014