日前，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛教授研究团队在高熵合金研究领域取得重要进展，采用原子剪裁策略合成了一种新形态的高熵合金-次晶高熵合金，其完全由中程有序（MRO）结构（作为次晶基本单元）组成，该新型结构既能大幅强化合金又能开启近均匀塑性变形行为。相关研究成果以“Pt-induced atomic-level tailoring towards paracrystalline high-entropy alloy”为题，于2023年2月11日在《自然通讯》（Nature Communications）杂志上在线发表。
与传统金属玻璃类似，高熵金属玻璃在承受塑性变形时易开启局域剪切模式，从而遭受灾难性破坏。由于中程有序（MRO）结构与金属玻璃中承载塑性流动的剪切转变区尺寸相当，引入结晶MRO已成为一种有效途径去诱导均匀塑性流动并提升力学性能。因此，能充分利用结晶MRO优势的次晶态——完全由结晶MRO堆垛组成，但材料又未表现出长程有序（LRO）——在合金材料设计和性能开发上具有极大潜力。虽然次晶态已在金刚石系统中通过高温高压方法成功制备，但是对于金属系统中常见的热力学控制结晶过程而言，在金属玻璃中实现均匀且尺寸可控的纳米晶（1-2nm）沉淀以实现次晶态仍是一个巨大的挑战。针对这一难题，郑伟涛教授团队文懋教授与张侃教授合作，为次晶态高熵合金的制备提出了一种新的合成方法，实现人为调控高熵家族的结晶MRO结构，并为力学优化提供更多可能性。
研究团队以大晶格畸变的Zr-Nb-Hf-Ta-Mo高熵合金为模型材料，随后利用磁控共溅射自下而上的生长特征将具有大且负混合焓的Pt原子连续并均匀地引入Zr-Nb-Hf-Ta-Mo 高熵合金生长前沿。当高负焓遇到固有的严重晶格畸变时，晶内Pt原子将扰乱临近原子配位并形成有利的Pt-Zr原子对，触发Pt原子周围的局部非晶化，将原始长程有序的高熵晶粒在原子尺度上分割成次晶单元。本研究提出利用“高负混合焓+高晶格畸变”诱导局域无序团簇的原子尺度剪裁策略，将结构拓扑有序的过渡族重金属高熵合金裁剪为由亚纳米尺度次晶为结构单元的新型高熵次晶结构，实现了亚纳米尺度下结构拓扑与化学组元同时异质调控，该次晶纳米序构架起了纳米晶与非晶之间的桥梁，使材料在负载过程中既抑制了晶体材料的位错行为又避免了非晶材料的强局域剪切变形行为，实现了宏观尺度下离域纳米级类剪切的均匀塑性变形行为，硬度和压缩强度提高一倍和69.2%的同时，极限塑性变形量大幅提高，为强韧一体化的高熵合金设计提供了全新的设计思路。
图1. 从严重扭曲的HEA到次晶HEA的结构演化的设计策略和实验特征说明。a, b，所选元素的原子尺寸和混合焓，用于设计HEA中所需的次晶结构。(b)中的灰色和蓝色虚线分别表示组成元素之间的零和近零的混合焓值。(b)中的红线表示Pt和其他元素之间相对更大且更负的混合焓。c,“原子级剪裁”过程示意图，在外来Pt原子的驱动下，诱导的无序基团将严重扭曲的晶体结构分离成以晶体中程有序（MRO）为主的次晶结构（标记为粉色方框）。图中未显示无序基团中的原子键。d, e，分别为严重变形的Zr16Nb14Hf22Ta23Mo25 HEA和次晶Zr15Nb14Hf22Ta22Mo24Pt3 HEA的HRTEM图像。Zr16Nb14Hf22Ta23Mo25 HEA中的黄色圆圈标识出晶格畸变。(d)和(e)中的插图是相应的FFT模式。f, g，对应于(h)中蓝色和绿色正方形（1.452×1.452 nm2）的FFT图案，以及从对应的晶格条纹导出的具有约90°夹角的清晰亮点，表明存在结晶MRO图案。h, （e）中放大的HRTEM（标记为粉色正方形）和相应的反傅里叶图像表明，普遍存在且可辨别的晶体MRO基序被无序的基团（标记为白色圆圈）分隔开。
图2 . Zr16Nb14Hf22Ta23Mo25和Zr15Nb14Hf22Ta22Mo24Pt3 HEA中的像差校正TEM成像和元素分布图。a-d，Zr16Nb14Hf22Ta23Mo25 HEA的原子分辨率HAADF图像和相应的水平正应变（εxx）、垂直正应变（εyy）和剪切应变（εyx）的原子应变图，表明了严重的晶格畸变。e， 反傅里叶（IFFT）图像，对应于（a）中黄色正方形的面积，表明刃型位错的Burgers回路（标记为“⊥”，所涉及的原子用黄色圆圈标记）。f， Zr16Nb14Hf22Ta23Mo25 HEA的原子级HAADF图像，以及Zr、Nb、Hf、Ta和Mo的单个元素的EDS图，显示了每个组成元素的相对均匀分布。g， 对于Zr15Nb14Hf22Ta22Mo24Pt3 HEA，五种组成元素（Zr、Nb、Hf、Ta、Mo）叠加EDS图、Pt元素的单独EDS图以及相同位置的Zr和Pt元素叠加EDS图。白色正方形标记的有序原子排列总是位于无Pt区域，而黄色圆圈标记的无序基团与Pt原子的存在密切相关；白色小圆圈也揭示了有序簇的存在。Pt和Zr原子倾向于出现在相同的位置，表明形成了富含Pt-Zr的无序基团。h， Zr、Nb、Hf、Ta、Mo和Pt的单个元素的更大分辨率EDS图。白色方块表示Pt-Zr耗尽的有序区域。
图3. Zr-Nb-Hf-Ta-Mo HEA与其他含Pt的HEA的力学性能比较。a， 三种HEA（Pt-0 at.%、Pt-3 at.%、Pt-31 at.%）的硬度结果。具有次晶结构的Pt-3 at.% HEA显示出优异的硬度。误差条表示标准偏差。b-d，压痕的横截面轮廓，沿着相应插图的彩色线（红色和蓝色三角形分别表示轮廓的开始和结束）。在Pt-31 at.%多层非晶HEA中出现了与剪切带相对应的大量偏移（由箭头标记）和压痕周围的大堆积高度，这些偏移在Pt-3 at.%次晶HEA上是不可见的。e， 三种HEA（Pt-0 at.%、Pt-3 at.%、Pt-31 at.%）的压缩工程应力-应变曲线。曲线中的弹出事件用黑色箭头标记。f-h，分别为变形的Pt-0 at.%、Pt-3 at.%和Pt-31 at.% 微柱的SEM图像。变形微柱上的表面偏移由黄色箭头标记。
吉林大学材料科学与工程学院博士研究生何星嘉为论文的第一作者，文懋教授、张侃教授和郑伟涛教授为论文的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金（51871109、 51672101和51972139)）的资助。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36423-1
